中科院地質地球所

透射電子顯微鏡（簡稱TEM）具有很高的空間分辨率和綜合分析能力強等優(yōu)點，可在微納尺度到原子尺度揭示物質的形貌、晶體結構、物相鑒定、化學成分、三維重構像、原子成像、電場和磁場結構等，對于納米地球與行星科學的研究具有重要的作用。目前，透射電鏡已在地球早期生命演化、微生物礦化、沉積物中磁性礦物（海洋和陸地）、納米礦床學、地球化學、地球深部高溫高壓礦物和行星科學研究中獲得了較多的應用（唐旭和李金華，2021）。

1、透射電鏡技術進展

透射電鏡發(fā)展于20世紀20-30年代（圖1）。隨著制造工藝和球差校正技術的進步，透射電鏡獲得了迅猛發(fā)展，從常規(guī)透射電鏡、場發(fā)射透射電鏡已經(jīng)發(fā)展到球差校正透射電鏡（圖1）。常規(guī)的透射電鏡是基于平行束進行成像，而場發(fā)射和球差校正透射電鏡則是增加了STEM附件和球差矯正器，利用會聚束進行成像分析（圖2）。目前先進的球差校正透射電鏡分辨率高達0.03nm，并能與多種外場耦合使用，涉及約22~28種分析技術。依據(jù)技術方法和獲得的物質信息，可分為七大分析功能，如表1所示。

圖1 （a）魯斯卡（右）和克諾爾（左）研制的第1臺透射電鏡電子顯微鏡；（b）ZUI早的電子顯微鏡光路圖；（c，d）現(xiàn)代球差校正透射電鏡及結構示意圖。

圖2 （a）常規(guī)透射電鏡工作原理示意圖；（b）掃描透射電鏡（場發(fā)射和球差TEM）工作原理示意圖。

表1 透射電子顯微鏡的分析功能和相關技術

備注：BF-TEM：明場像；DF-TEM：暗場像；SE：二次電子像；SAED：選區(qū)電子衍射；CBED：會聚束電子衍射；NED：納米電子衍射；HRTEM：高分辨透射電子顯微像；TEM：透射電子顯微術（鏡）；ACOM：自動晶體取向成像術；STEM：掃描透射電子顯微術（鏡）；STEM-HAADF：高角環(huán)形暗場像；ABF：環(huán)形明場像；DPC-STEM：差分相位襯度成像；iDPC-STEM：積分微分相位襯度成像；EDXS：X射線能量色散譜；EELS：電子能量損失譜；EF-TEM：能量過濾透射電子顯微術；EH：電子全息術；Lorentz TEM：洛倫茲電子顯微術；EMCD：電子磁手性二向色性技術；3D ET：電子三維重構技術；STEM-3D EDXS：X射線能量色散譜三維重構技術；AET：原子電子三維重構技術；In-situ TEM：原位透射電鏡顯微術；cryo-TEM：冷凍透射電鏡顯微術。

2、透射電鏡實驗要求及存在的問題

透射電鏡實驗對樣品要求很高，要求待測樣品直徑不大于mm，厚度≤100 nm，如果要觀察高分辨和STEM-HAADF像等，則要求樣品更?。ㄈ缧∮?0 nm），且要求樣品表面干凈。通常，地質塊體試樣的制備主要是借助超薄切片儀，離子減薄儀或聚焦離子束顯微鏡技術完成（圖3）。由于制備的超薄樣品尺寸很小，比表面積大，其在大氣條件下很容易吸附碳氫污染物，還會發(fā)生氧化和微粒沉積。這些污染會改變樣品的本征特性，影響TEM成像質量。此外，TEM樣品桿也常常吸附大量的水分子和污染物，在TEM實驗時其會造成鏡筒，物鏡，光闌和電鏡極靴的污染。

圖3 地質塊體樣品的制備方法。（a）超薄切片法；（b）離子減薄法；（c, d）聚焦離子束顯微切割法。

3、新型TEM樣品和樣品桿等離子體清洗和存儲裝置研制

針對以上問題，中國科學院地質與地球物理研究所唐旭工程師、谷立新**工程師、李秋立研究員、杜忠明**工程師、馮連君**工程師和李金華研究員研制了一種新型的TEM樣品和樣品桿等離子體清洗和存儲多功能裝置，其包括：（1）等離子體清洗系統(tǒng)；（2）樣品桿存儲站；（3）TEM樣品存儲站。等離子體清洗系統(tǒng)采用的是電感耦合等離子體發(fā)生器，射頻電源產(chǎn)生振蕩電磁場將Ar和O2氣體電離成由離子、電子和中性自由基組成的等離子體，其中氧自由基與碳氫化合物反應形成CO，CO2和H2O，這些產(chǎn)物被真空系統(tǒng)抽走，ZUI終實現(xiàn)了TEM樣品和樣品桿的清潔（圖4a）。該裝置通過獨特的三通閥和五通閥真空構件設計，實現(xiàn)了一套真空系統(tǒng)中同時連通清洗腔室、等離子體室、樣品桿存儲站（圖4b），并基于主要部件的真實尺寸進行架構設計和三維建模，從而確保了以上3個功能的有效實施（圖4和圖5）。

圖 4（a）等離子體清洗系統(tǒng)工作原理圖;（b-d）真空構件設計及裝置三維模型圖。

該裝置加工、裝配、調試完成后，他們對該裝置的性能和實驗效果進行了一系列的評估（圖5和圖6）。首先測試的是氣體在射頻發(fā)生器各個工作功率下的輝光放電效果，結果顯示在2 ~ 50 W時工藝氣體均可啟輝，表明該裝置的等離子體清洗性能達到了國際先進水平（以ZUI低2 W為標準）。其次，計算真空系統(tǒng)的理論抽真空時間（t=s），腔室真空度至410 Pa時的理論時間為33.4 s，實際時間為80 s，這是由于管路流導、真空管道和接頭等并未計算在內的緣故。將樣品放入清洗室后，從抽氣、開始清洗（1 min）、實驗結束到清洗室放氣完成，僅僅只需要~3 min 37 s，表明設計的裝置具有較高的抽真空效率和實驗效率。ZUI后，利用TEM對清洗前、后的PGE礦物和Ti合金超薄片進行測試。結果顯示隨著等離子清洗時間的增加，碳氫污染物得到了有效的清理，試樣表面得到明顯的改善，ZUI佳處理時間為90 s（圖6）。

圖5 本裝置制造過程和成品，以及Ar和O2在不同射頻功率下的輝光放電

圖6 （a-f）PGE礦物在等離子體清洗前、后的TEM明場像；（g-h）Ti合金試樣在等離子體清洗前、后的TEM-EDS譜圖以及碳濃度隨清洗時間的函數(shù)。

該研究創(chuàng)新點如下：

（1）同一裝置中具備3個功能，有效避免了TEM樣品和樣品桿因轉移而被損壞的風險，操作符合人體工學。

（2）設計的三通閥和V3電磁閥，確保了清洗室排氣時分子泵持續(xù)運轉，這種方法可以減少分子泵在停止和重新啟動過程的時間消耗，提高了真空效率。

（3）設計樣品桿存儲站和樣品存儲站與等離子體清洗系統(tǒng)共用一套真空系統(tǒng)，很大降低成本。

本裝置可廣泛應用于地球與行星科學，材料學，半導體和生命科學等領域的TEM樣品前處理和科學研究，對電子顯微鏡行業(yè)的儀器發(fā)展也具有啟示意義。

相關研究成果發(fā)表在國際顯微鏡專業(yè)期刊Microscopy Research and Technique和國內EI期刊《地球科學》。成果受中國科學院儀器設備功能開發(fā)項目（IGG201902）、研究所實驗技術創(chuàng)新基金（TEC202001）和國家自然科學基金項目（41890843,41920104009）的資助。

1. 唐旭*, 谷立新, 李秋立, 杜忠明, 楊賽紅, 馮連君, 李金華. An apparatus for plasma cleaning and storage of transmission electron microscopy specimens and specimen holders [J]. Microscopy Research and Technique, 2022. 1–10. DOI: https://doi.org/10.1002/jemt.24251.

2. 唐旭，李金華*. 透射電子顯微鏡技術新進展及其在地球和行星科學研究中的應用 [J]. 地球科學. 2021. 46(4): 1374–1415. DOI：10.3799/dqkx.2020.387.

美編：傅士旭（華東師范大學）

校對：萬鵬

原文章鏈接：https://new.qq.com/rain/a/20221208A00PYO00

如果有侵權，請聯(lián)系我們刪除，謝謝